План:
-
Введение
- 1
Природа эффекта
- 1.1 Интерпретация эффекта
- 2 Мёссбауэровские изотопы
- 3
Открытие эффекта и его значение
- 3.1 Предыстория
- 3.2 Ожидание
- 3.3 Обнаружение
- 3.4 Обоснование
- 3.5 Признание
- 4
Применения эффекта Мёссбауэра
- 4.1 Эксперименты на основе эффекта Мёссбауэра
Введение
|
|
Эффект Мёссбауэра или ядерный гамма-резонанс , открытый в 1957 или 1958 году Рудольфом Мёссбауэром в Институте им. М. Планка в Гейдельберге (ФРГ), состоит в резонансном испускании или поглощении гамма-фотонов без изменения фононного спектра излучателя или поглотителя излучения соответственно. Иными словами, эффект Мёссбауэра - это резонансное испускание и поглощение гамма-лучей без отдачи. Имеет существенно квантовую природу и наблюдается при изучении кристаллических, аморфных и порошковых образцов, содержащих один из 87 изотопов 46 элементов.
1. Природа эффекта
При испускании или поглощении гамма-кванта, согласно закону сохранения импульса, свободное ядро массы M получает импульс отдачи p = E 0 / c и соответствующую этому импульсу энергию отдачи . На эту же величину оказывается меньше по сравнению с разностью энергий между ядерными уровнями E 0 энергия испущенного гамма-кванта, а резонансное поглощение наблюдается для фотонов с энергией, равной E 0 + R . В итоге, для одинаковых ядер линии испускания и поглощения разнесены на величину 2R и условие резонанса может быть выполнено только в случае совмещения этих линий, либо их частичного перекрытия. В газах энергию отдачи получает одно излучающее ядро массы M , тогда как в твёрдых телах помимо процессов, когда за счёт энергии отдачи возбуждаются фононы, при определённых условиях смещение только одного атома или небольшой группы атомов становится невозможным, и отдачу может испытать лишь весь кристалл целиком. Масса кристалла на много порядков больше массы ядра, а значит и величина R становится пренебрежимо малой. В процессах испускания и поглощения гамма-квантов без отдачи энергии фотонов равны с точностью до естественной ширины спектральной линии.
1.1. Интерпретация эффекта
В 2000 в журнале Hyperfine Interactions Мёссбауэр дал наглядную интерпретацию эффекта:
Ситуация … напоминает человека, прицельно бросающего камень из лодки. Бо́льшую часть энергии согласно закону сохранения импульса получает лёгкий камень, но небольшая часть энергии броска переходит в кинетическую энергию получающей отдачу лодки. Летом лодка просто приобретёт некоторое количество движения, соответствующее отдаче, и отплывёт в направлении, противоположном направлению броска . Однако зимой, когда озеро замерзнет, лодку будет удерживать лёд, и практически вся энергия броска будет передана камню, лодке (вместе с замерзшим озером и его берегами ) достанется ничтожная доля энергии броска . Таким образом, отдача будет передаваться не одной только лодке, а целому озеру, и бросок будет производиться «без отдачи».
Если человек натренирован так, что всегда затрачивает на бросок одинаковую энергию, и в цель, расположенную на удалении, он сможет попасть, стоя на том же расстоянии от неё на твёрдом грунте, то при броске камня с лодки отдача будет приводить к «недобросу». Тепловое уширение в этом представлении соответствует волнению на озере, которое увеличивает разброс прицельно бросаемых камней, а неизбежные собственные невынужденные ошибки спортсмена характеризуются естественным разбросом или кучностью бросков, аналогичными естественной ширине спектральной линии излучения/поглощения и времени жизни соответствующего ей возбуждённого состояния ядра.
2. Мёссбауэровские изотопы
3. Открытие эффекта и его значение
3.1. Предыстория
Около 1852 Дж. Г. Стокс впервые наблюдал флуоресценцию - поглощение флюоритом падающего света с последующим испусканием света поглотителем. Впоследствии аналогичные исследования проводились с различными материалами.
В 1900 П. Виллард обнаружил гамма-лучи - испускаемое радием монохроматическое электромагнитное излучение с высокой энергией фотонов.
В 1904 Р. Вуд продемонстрировал резонансную оптическую флуоресценцию, которая характеризуется испусканием поглощённой световой энергии в виде излучения той же частоты. Особенно широко известна именно исследованная им резонансная флуоресценция жёлтого дублета натрия.
3.2. Ожидание
В 1929 В. Кун предположил возможность и осуществил попытку наблюдения резонансного поглощения гамма-лучей как аналога оптической флуоресценции в ядерной физике. Попытки обнаружения резонансного поглощения гамма-квантов в опытах с неподвижными источником и поглотителем излучения не увенчались успехом. Однако работа Куна ценна тем, что в ней этот швейцарский физико-химик постарался проанализировать причины своей неудачи, выделив три основных источника ослабления поглощения:
- тепловое уширение изначально узкой линии ядерного перехода;
- дополнительное уширение в связи с возможной отдачей при испускании β-частиц;
- существенное смещение линии из-за большой энергии отдачи при излучении гамма-фотонов с комментарием:
… Третий вклад, уменьшающий поглощение, возникает в связи с процессом испускания гамма-луча. Излучающий атом будет испытывать отдачу, обусловленную испусканием гамма-луча. Длина волны излучения, таким образом, испытывает красное смещение; линия испускания смещается относительно линии поглощения… Возможно, поэтому, что из-за значительного гамма-смещения вся линия испускания покидает область линии поглощения…
Кун здесь, правда, рассматривал только смещение и уширение линии испускания, не обращая внимания на эффект Доплера и отдачу ядра при поглощении гамма-фотона.
3.3. Обнаружение
В 1950-1951 британский физик Ф. Б. Мун опубликовал статью, в которой впервые описывал экспериментальное наблюдение эффекта. Идея эксперимента заключалась в том, чтобы разместить источник гамма-излучения 198 Au на ультрацентрифуге, тем самым обеспечивая компенсацию энергии отдачи доплеровским смещением спектральной линии. Считая наблюдаемый эффект резонансным ядерным рассеянием гамма-квантов, он описал резонансную ядерную флуоресценцию.
Примерно в это же время шведский учёный К. Мальмфурс исследовал поглощение гамма-квантов в той же комбинации 198 Au и 198 Hg, пытаясь добиться увеличения поглощения за счёт теплового уширения линий нагреванием золота в пламени паяльной лампы. Действительно, количество отсчётов немного возросло, и Мальмфурс сообщил в своей статье, что
…Условие резонансного эффекта выполняется в тех случаях, когда направленная в сторону поглотителя компонента тепловой скорости [источника], направленная в сторону рассеивающего вещества (ртути), компенсирует отдачу ядра…
3.4. Обоснование
В 1953 профессор Мюнхенского технического университета Г. Майер-Лейбниц назначил своему аспиранту Рудольфу Мёссбауэру тему магистерской диссертационной работы: продолжение исследований температурно зависимого поглощения гамма-излучения, начатых Мальмфурсом с использованием 191 Os и, в качестве дополнительной задачи, определение в то время не известной величины энергии бета-распада осмия-191. После защиты Мёссбауэром магистерской диссертации, Майер-Лейбниц предложил ему продолжить работу по этой теме, готовя диссертацию доктора философии (PhD ) в Гейдельбергском институте медицинских исследований им. Макса Планка. Несмотря на настойчивые указания научного руководителя следовать методу Мальмфурса и искать перекрытия линий испускания и поглощения в области высоких температур, Мёссбауэр проявил самостоятельность, рассчитав, что удобнее, напротив, сконструировать криостат для охлаждения образцов до температуры жидкого азота. При этом он ожидал наблюдать такую температурную зависимость поглощения, при которой перекрытие линий становится слабее, а частота отсчётов квантов прошедшего через поглотитель излучения должна возрастать. Получив обратный результат, то есть усиление резонансной ядерной гамма-флуоресценции, он преодолел чрезмерный скепсис и тщательно обдумал результат. В результате Мёссбауэр понял, что использовавшаяся полуклассическая концепция излучающих и поглощающих ядер как свободных частиц для твёрдых тел не подходит: в кристаллах атомы сильно связаны друг с другом и характеризуются существенно квантовым поведением.
3.5. Признание
В 1961 году за открытие и теоретическое обоснование явления ядерного гамма-резонанса Р. Л. Мёссбауэру была присуждена Нобелевская премия по физике (совместно с Р. Хофштадтером, получившим премию за свои исследования рассеяния электронов на ядрах).
4. Применения эффекта Мёссбауэра
Метод ядерного гамма-резонанса используется в физическом материаловедении, химии, минералогии и биологии (например, при анализе свойств Fe-содержащих групп в белках). Эффект поглощения излучения усиливают путём обогащения образца мёссбауэровскими изотопами, повышая, например, содержание 57 Fe в пище подопытных животных. В минералогии эффект Мёссбаура применяется главным образом для определения структурного положения ионов Fe и определения степени окисления железа.
3. Методы ядерной геофизики.
1) Радиометрические методы. В них изучаются естественные радиоактивные поля или естественные радиоактивные элементы.
Аэро-γ-съемка
Изучение γ-поля горных пород с воздуха. Метод применяется для геологического картирования, для изучения зон разломов и тектонических нарушений, для поисков радиоактивных и нерадиоактивных (для которых установлена генетическая связь с радиоактивными) элементов. Метод обладает очень высокой производительностью. За рабочий день съемкой может быть покрыто до 200 км2. В связи с этим метод не относиться к дорогостоящим. Метод имеет и существенные недостатки:
1) Малая глубинность метода;
2) Малая чувствительности при наличии экранирующих рыхлых отложений;
3) Малая чувствительность при полетах на больших высотах.
Тем не менее, этот метод очень широко применяется на практике.
Авто-γ-съемка
Метод имеет много общего с аэро-γ-съемкой, применяется практически для решения тех же задач. Имеет те же недостатки и те же достоинства. Съемка может быть маршрутной, может быть площадной. Маршрутная носит рекогносцировочный характер, обычно проводиться перед площадной. Площадная более широко применяется, она обычно проводиться на перспективных участках. И при детализации аэро-γ-аномалии.
Пешеходная γ-съемка
Наиболее простой вид проведения γ-съемки. Применяется для решения всех тех задач, о которых мы уже говорили, но в крупных масштабах и при детализациях. Далее применяется при работе в труднодоступных районах, где нельзя воспользоваться ни автомобилем, ни самолетом. А также применяется в неспециализированных геологических отрядах (не геофизики, а геологи).
Эманационная съемка
Это изучение концентрации радиоактивных газов (эманаций) в почвенном воздухе или в воздухе, извлеченном из горных пород. При распаде в радиоактивных семействах, образуются радиоактивные газы:
Эти газы непрерывно образуются в горных породах, потому что там присутствуют их родоначальники. Метод применяется для поисков радиоактивных урановых и ториевых руд; для изучения зон разломов, тектонических нарушений; для решения очень многих инженерно-геологических задач, связанных с трещинноватостью пород и с ослабленными участками (закарстованными, оползневыми); для решения экологических задач (по радону).
Уранометрическая съемка (литогеохимическая)
Это изучение содержаний урана в коренных или рыхлых горных породах. Этот метод относиться к геохимическим. Это прямой метод на уран. Содержание урана в горных породах составляет примерно 10-5 – 10-4 %, это так называемый, геохимический фон. В некоторых телах концентрация может повышаться до первых единиц процентов и образуется рудное тело. Рудное тело подвергается процессам выветривания и вокруг него образуется ареол рассеяния. Рис 9.2. Поэтому съемка заключается в поиске потоков рассеяния, затем ореолов рассеяния. В процессе съемки отбираются пробы горных пород. Анализ этих проб основан на свойстве фтористого натрия NaF люминесцировать под воздействием ультрафиолетового излучения.
Радиогидрогеологическая съемка (гидрогеохимическая съемка)
Это изучение содержаний радиоактивных элементов, а чаще всего урана, радия и радона, в водах. Она основана на том, что радиоактивные элементы, в особенности радий, очень хорошо мигрируют в окислительной среде и поэтому переносятся на большие расстояния от самой залежи. Благодаря этому обнаруживаются «слепые» (залегают на глубине, их не видно) рудные тела, глубиной до 50-70 м, а в горных районах и больше.
Биогеохимическая съемка
Изучение содержаний радиоактивных элементов в золе растений. Либо нахождение растений, на которые благоприятно или угнетающе действуют какие-либо элементы. Классический пример: некоторые виды острогала растут лишь на почвах с повышенным содержанием селена. А селен спутник урана. Конечно, такой метод выполняется в комплексе с каким-либо основным методом. При определении содержаний радиоактивных элементов строят карту в изолиниях, определяют фон и анализируют.
Недостатком геохимических методов является трудоемкость и высокая стоимость анализов. Положительными качествами являются точность и бОльшая глубинность.
2) Ядерно-геофизические методы
Это методы, в которых производиться облучение горных пород либо γ-источником, либо нейтронным источником, и изучаются эти поля, прошедшие через горную породу, или явления, которые возникают при таком облучении.
Гамма-гамма метод
Это изучение γ-поля от источника, прошедшего через горную породу. Применяется для изучения плотности горных пород (ГГМ-п) и эффективного атомного номера среды (ГГМ-с). Этот метод, как впрочем, большинство ядерно-геофизических методов, используется в каротажном варианте, что очень важно для определения параметров в условиях естественного залегания. При облучении горных пород γ-источником, уменьшение интенсивности связано с изменением вещественного состава пород и плотности. В основном эти два фактора влияют на интенсивность излучения. Установлено, что комптоновский эффект связан в основном с изменением плотности породы. В то время, как вещественный состав практически не влияет. Поэтому для изучения плотности пород используется источник γ-квантов средних энергий (от 0,5 до 1,5 МэВ). С меньшей энергией будет преобладать фотоэффект, а с большей – образование пар
Рентгеннорадиометрический метод (РРМ или РРК)
Заключается в облучении горных пород гамма-квантами малых энергий и регистрация возникшего при этом характеристического рентгеновского излучения. Применяется для изучения вещественного состава, т.е. для анализа на большинство элементов с z>30, а также на некоторые элементы z = 20 – 30, для определения большинства металлов. Метод основан на том, что при облучении горных пород γ-квантами малых энергий (5 – 120 КэВ). При этом наряду с фотоэффектом возникает характеристическое рентгеновское излучение с длиной волны 10-5 – 10-12 см. Причем вероятность возникновения излучения возрастает с увеличением отношения Есвязи/Еγ. Есвязи это энергия электрона на оболочке. Эта дробь правильная. Есвязи для каждого элемента строгоопределенная, поэтому дли изучения отдельного элемента следует строго подбирать излучатель.
Метод ядерного гамма-резонанса (ЯГР)
Основан этот метод на эффекте Мессбауэра, который заключается в том, что при облучении γ-квантами малых энергий (меньше 50 КэВ), в некоторых ядрах наряду с фотопоглощением происходит резонансное поглощение и рассеяние γ-квантов. Этот эффект называют эффектом Мессбауэра. Мессбауэрскими ядрами в частности является олово, поэтому метод используют на определение касситерита SnO2, изотоп Sn119. Кроме того Мессбауэрскими ядрами являются некоторые лантаноиды: 66Dy161 (диспрозий), 68Er151 (эрбий). Fe57. При температуре жидкого азота (-194°С) очень много ядер являются Мессбауэрскими.
Фотонейтронный метод (гамма-нейтронный метод ГНМ)
Заключается в облучении горных пород γ-квантами высоких энергий и регистрации возникшего нейтронного поля. Нейтроны внутри ядра связаны ядерными силами, но при облучении γ-квантами высоких энергий, нейтроны выбиваются из ядер.
Нейтрон-нейтронный метод (ННМ, ННК)
Облучение горных пород нейтронами и изучение этого поля после прохождения его через горную породу. Используется для изучения содержаний нейтроно-поглощающих элементов и для изучения некоторых физических свойств горных пород (в основном коэффициента пористости). При прохождении нейтронов через вещество, они вначале замедляются и затем поглощаются нейтронопоглощающими элементами. В частности, бором, хлором, йодом, марганцем и др. Часто используется как в полевом варианте, так и в каротажном. Очень часто метод применяется при каротаже скважин.
Нейтронный гамма метод
Имеет много общего с ННМ, поскольку используются те же самые нейтронные источники, а измеряется возникшее при этом гамма-поле. Метод применяется для решения практически тех же задач, что и ННМ: изучение физических свойств горных пород, изучение коэффициента пористости и изучение нейтронопоглощающих элементов.
Активационный анализ
Это один из ядерно-геофизических методов. Заключается в облучении стабильных элементов горных пород источником γ-квантов или n, и изучении скорости распада образовавшихся радиоактивных изотопов. На основании этого анализа определяется образовавшийся радиоактивный изотоп, зная источник облучения, определяется исходный, нерадиоактивный изотоп, содержащийся в породе. А на основании эталонных измерений этого элемента, определяется и концентрация этого нерадиоактивного изотопа. А зная распространенность этого изотопа в общей смеси изотопа элемента, определяют концентрацию самого элемента.
ЭФФЕКТ МЁССБАУЭРА
и его применение в химии
Открытое в 1958 г. немецким физиком Рудольфом Людвигом Мёссбауэром новое явление – резонансное поглощение гамма-квантов атомными ядрами твердых тел без изменения внутренней энергии тела (или без потери части энергии кванта на отдачу ядра в твердом теле) – получило название эффекта Мёссбауэра и привело к созданию совершенно нового направления исследований в науке. Основными областями применения этого эффекта стали физика твердого тела и химия.
Предыстория вопроса
Идейные основы гамма-резонансной
спектроскопии начали складываться давно, и на ее
развитие, конечно, оказывали влияние
фундаментальные представления оптической
спектроскопии, в особенности успехи в области
так называемой резонансной флуоресценции.
С 1850-х гг. было известно, что некоторые газы,
жидкости и твердые тела (например, фтористые
соединения) поглощают электромагнитное
излучение (обычно видимый свет) и немедленно
вновь его излучают (явление получило название
флуоресценции). В специальном случае, известном
как резонансная флуоресценция, поглощаемое и
испускаемое излучения обладают одинаковыми
энергией, длиной волны и частотой.
Первые предположения о существовании
резонансного рассеяния в атомах появились в
работах английского физика Дж.У.Рэлея, а первые
эксперименты в этом направлении осуществил
известный американский физик-экспериментатор
Р.У.Вуд в 1902–1904 гг. Для объяснения
резонансного рассеяния он применил механические
аналогии.
Явление резонансной флуоресценции было хорошо
объяснено пришедшей на смену старым
представлениям теорией Н.Бора (квантовая модель
атома). Атом, переходящий из возбужденного
состояния В
в основное состояние А
,
испускает фотон строго определенной частоты.
Когда такой фотон проходит через газ, состоящий
из тех же атомов, что и излучатель, он может
поглотиться, вызвав переход одного из атомов
мишени в состояние В
. Через небольшой
промежуток времени этот возбужденный атом
мишени в свою очередь распадается, испуская
фотон той же частоты. Таким образом, первичное и
вторичное излучение имеют одинаковую частоту,
однако процессы поглощения и последующего
испускания фотона независимы, и между падающей и
испускаемой волнами не существует определенного
фазового соотношения.
Многие стороны явления резонансного излучения
были правильно описаны на основе теории Бора и
начавшей тогда развиваться квантовой механики.
Полное описание процессов испускания,
поглощения и резонансной флуоресценции было
осуществлено несколько позднее, в конце 1920-х –
начале 1930-х гг. немецкими физиками
В.Ф.Вайскопфом и Ю.П.Вигнером.
Мысль о том, что энергетические уровни ядер
подобны электронным уровням атомов и переходы
между ними по постулату Бора сопровождаются
излучением или поглощением, впервые прозвучала в
работах английского физика Ч.Д.Эллиса в начале
1920-х гг. В конце 1920-х гг. поисками
соответствующей ядерной резонансной
флуоресценции занялся швейцарский фотохимик
Вернер Кун, с 1927 г. работавший в Германии. Он
показал, что явления атомной и ядерной
резонансной флуоресценции кажутся чрезвычайно
сходными, однако между ними есть существенные
различия, делающие опыты на ядрах гораздо более
сложными.
В результате лишь в 1950 г. ученым удалось
наконец впервые осуществить успешный
эксперимент на ядрах золота-198 и разобраться в
тех препятствиях, которые существовали на этом
пути. Окончательно эта проблема была решена лишь
Мёссбауэром.
Открытие Мёссбауэра
В чем именно заключалась проблема и как она
была решена Мёссбауэром, будет более очевидно,
если обратиться к структуре ядра.
Среди множества теоретических построений
привлекает к себе внимание стереотип модели
атома Бора – «оболочечная» модель атомного ядра
М.Гёпперт-Майер и Х.Йенсена, лауреатов
Нобелевской премии по физике за 1963 г. Согласно
этой модели нуклоны в ядре располагаются на
определенных энергетических уровнях,
преимущественно парами с антипараллельными
спинами (принцип Паули), а переходы между
уровнями сопровождаются испусканием или
поглощением гамма-квантов. В отличие от
электронных уровней состояний атомов или
молекул возбужденные состояния ядер живут
недолго (порядка характерного «ядерного
времени» ~10 –23 с), и, значит,
неопределенность в энергии уровней должна быть
очень большой в согласии с принципом
неопределенности Гейзенберга .
Все это имело бы значение только для ядерной
физики, но никак не для структурной органической
химии, да, вероятно, и не для химии вообще, если бы
не одно важное обстоятельство. А именно:
существуют и долгоживущие возбужденные ядра,
избыток энергии которых проявляется далеко не
так быстро, как при обычных переходах нуклонов из
одного состояния в другое. Такие ядра называют изомерами
,
они имеют те же зарядовые и массовые числа, но
другую энергию и другое время жизни. Открыли
ядерную изомерию О.Ган (1921) при изучении
бета-распада тория-234 и И.В.Курчатов с
сотрудниками Л.В.Мысовским и Л.И.Русиновым при
наблюдении искусственной радиоактивности ядер
брома (1935–1936). Теория ядерной изомерии была
разработана К.Ф. фон Вейцзеккером в 1936 г.
Именно время жизни метастабильных состояний
ядер (изомеров) играет ключевую роль в
формировании спектральных линий
гамма-спектроскопии. Согласно тому же принципу
неопределенности Гейзенберга неопределенность
в энергии уровней, а значит, и естественная
ширина спектральной линии должны быть
исключительно малыми. В частности, простой
подсчет на примере изотопа железа-57 показывает
ничтожно малую величину, порядка 5–10 –9 эВ.
Именно эта беспрецедентная узость спектральных
линий стала причиной неудач всех работ до
Мёссбауэра.
Ученый в своей знаменитой работе под названием
«Резонансное поглощение -квантов в твердых телах без отдачи»
так писал по этому поводу: «Гамма-кванты,
испускаемые при переходе ядра из возбужденного
состояния в основное, обычно не подходят для
того, чтобы перевести то же самое ядро из
основного состояния в возбужденное путем
обратного процесса резонансного поглощения. Это
является следствием потерь энергии на отдачу,
которую -квант
испытывает в процессе испускания или поглощения
из-за того, что он передает импульс отдачи
испускающему или поглощающему атому. Эти потери
энергии на отдачу столь велики, что линии
испускания и поглощения значительно сдвинуты
относительно друг друга». В результате
резонансное поглощение (или флуоресценция), как
он отмечал, у икс-лучей обычно не наблюдается. Для
того чтобы сделать резонансное поглощение
гамма-квантов наблюдаемым, очевидно, надо
искусственно создать такие условия, чтобы линии
испускания и поглощения перекрылись.
Так, уже в 1951 г. П.Б.Мун из Бирмингемского
университета (Англия) предложил компенсировать
отдачу ядер при излучении путем механического
перемещения источника при его движении
навстречу ядрам приемника. При этом кинетическая
энергия движения источника складывается с
энергией гамма-кванта, и, следовательно, можно
подобрать такую скорость, при которой полностью
восстанавливается условие резонанса. Но
несколькими годами позже Мёссбауэр для решения
этой проблемы неожиданно нашел более простой
способ, в котором потеря на отдачу с самого
начала предотвращалась. Ученый добился
флуоресценции гамма-лучей, используя в качестве
их источника атомы радиоактивного изотопа
металла иридия-191 .
Иридий – кристаллическое твердое тело, так что
излучающие и поглощающие атомы занимают
фиксированное положение в кристаллической
решетке. Охладив кристаллы жидким азотом,
Мёссбауэр с удивлением обнаружил, что
флуоресценция заметно увеличилась. Изучая это
явление , он установил, что
отдельные ядра, испускающие или поглощающие
гамма-лучи, передают импульс взаимодействия
непосредственно всему кристаллу. Поскольку
кристалл по сравнению с ядром гораздо более
массивен, то благодаря сильному взаимодействию
атомов в твердых телах энергия отдачи передается
не отдельному ядру, а превращается в энергию
колебаний кристаллической решетки, в результате
у излучаемых и поглощаемых фотонов частотный
сдвиг не наблюдается. В этом случае линии
испускания и поглощения перекрываются, что и
позволяет наблюдать резонансное поглощение
гамма-квантов.
Это явление, которое Мёссбауэр назвал «упругим
ядерным резонансным поглощением
гамма-излучения», ныне называется эффектом
Мёссбауэра. Как и всякий эффект, возникающий в
твердом теле, он зависит от кристаллической
структуры вещества, температуры и даже
присутствия мельчайших примесей. Ученый также
показал, что подавление ядерной отдачи с помощью
открытого им явления позволяет генерировать
гамма-лучи, длина волны которых постоянна с
точностью до одной миллиардной ( = 10 –9 см). На рис. 1
представлена схема его экспериментальной
установки.
В действительности полное описание эффекта
Мёссбауэра требует привлечения знаний из
различных разделов квантовой механики, поэтому в
данной статье мы остановились лишь на самых
общих положениях его подхода.
В последующих экспериментах (вслед за
иридием были изучены другие объекты: 187 Re,
177 Hf, 166 Er, 57 Fe и 67 Zn, в которых
также наблюдалось резонансное поглощение без
отдачи) Мёссбауэр окончательно подтвердил
правильность объяснения наблюденного им эффекта
резонансной гамма-флуоресценции без отдачи и в
то же время дал основу экспериментальной
методики всех последующих исследований этого
явления.
Изучая смещения линий испускания и поглощения,
можно получить крайне полезную информацию о
строении твердых тел. Сдвиги могут быть измерены
с помощью мёссбауэровских спектрометров (рис. 2).
Рис. 2.
|
Источник гамма-квантов с помощью
механического или электродинамического
устройства приводится в
возвратно-поступательное движение со скоростью относительно
поглотителя. С помощью детектора гамма-излучения
измеряется зависимость от скорости интенсивности потока
гамма-квантов, прошедших через поглотитель.
Все эксперименты по наблюдению мёссбауэровских
спектров сводятся к наблюдению зависимости
поглощения (реже – рассеяния) гамма-квантов в
исследуемом образце от скорости движения этого
образца относительно источника. Не вдаваясь в
подробности устройства различных
экспериментальных установок, следует отметить,
что классическая схема мёссбауэровского
спектрометра включает следующие основные
элементы: источник излучения, поглотитель,
система движения источника относительно
поглотителя и детектор.
Общие применения метода
После опубликования первой статьи Мёссбауэра
прошло около года, прежде чем другие лаборатории
начали повторять и расширять его опыты. Первые
проверочные эксперименты были проведены в США
(Лос-Аламосская научная лаборатория и Аргоннская
национальная лаборатория). Причем, что интересно,
исследования в Лос-Аламосской лаборатории
начались с заключения пари между двумя физиками,
один из которых не верил в открытие Мёссбауэра, а
другой повторил его опыт и таким образом выиграл
спор (наблюдали гамму-линию в 67 Zn).
Значительный рост публикаций по этой тематике
наблюдается после открытия эффекта Мёссбауэра в 57 Fe,
осуществленного независимо также в Гарвардском
университете, Аргоннской национальной
лаборатории и др. Легкость, с которой эффект
может наблюдаться в 57 Fe, его огромная
величина и его наличие вплоть до температур,
превышающих 1000 °С, сделали в результате эту
область исследований доступной даже
лабораториям с очень скромным оборудованием.
Скоро физики выяснили, что при помощи эффекта
Мёссбауэра можно определять времена жизни
возбужденных состояний ядер и размеры самих
ядер, точные величины магнитных и электрических
полей около излучателей-ядер, фононные
спектры твердых тел. Для химиков же наиболее
важными оказались два параметра – химический
сдвиг резонансного сигнала и
так называемое квадрупольное расщепление .
В результате в физике твердого тела наибольшее
развитие получили исследования с помощью
эффекта Мёссбауэра магнитной структуры и
магнитных свойств элементов, соединений,
особенно сплавов. Особенно ощутимый прогресс в
этом направлении был достигнут в работах по
редкоземельным элементам. Вторым важнейшим
направлением исследований стало изучение
динамики кристаллической решетки.
Совершенно по-иному обстояло дело в химии. Как
оказалось, при помощи сигналов гамма-резонансной
спектроскопии можно делать определенные
заключения об электрическом поле в центре атома
и решать типичные для химии задачи, связанные с
природой химической связи. Мёссбауэровская
спектроскопия позволила решить многие вопросы
строения химических соединений, она нашла свое
применение в химической кинетике и радиационной
химии. Этот метод оказался незаменимым при
определении структур биологических
макромолекул с особенно большой молекулярной
массой.
Следует добавить к этому, что гамма-резонансная
спектроскопия, как оказалось, имеет невероятно
высокую чувствительность (на 5–6 порядков выше,
чем в ядерном магнитном резонансе),
следовательно, можно понять ажиотаж химиков в
начале 1960–1970-х гг. Страсти, правда, немного
поутихли, когда химики освоились с обстановкой и
выяснили ограничения в применении метода. В
частности, В.И.Гольданский в своей книге,
посвященной применениям эффекта Мёссбауэра в
химии, писал: «Основными объектами приложения
эффекта Мёссбауэра в химии, по-видимому, являются
элементоорганические соединения и комплексные
соединения. В области элементоорганических
соединений существенный интерес представляет
сопоставление общего характера
элементо-углеродных связей, сильно
различающегося для переходных металлов и
металлов основных групп». Но с тех пор прошло 30
лет, и гамма-резонансная спектроскопия
подтвердила свою перспективность использования
для самых разных целей и объектов химии.
Химические применения метода
Положение резонансного сигнала зависит от
того, в каком электронном окружении находится
ядро, испускающее квант. Получение нового типа
физической информации об электронном окружении
ядер, несомненно, всегда представляло
значительный интерес для химии.
Разрешение вопросов природы химической
связи и строения химических соединений.
Поскольку основные параметры мёссбауэровских
спектров – такие, как химические сдвиги и
квадрупольные расщепления, – в значительной
степени определяются строением валентных
электронных оболочек атомов, то первой
естественной возможностью химического
применения этого эффекта было исследование
природы связей этих атомов. При этом наиболее
простой подход к задаче состоял в разграничении
двух видов связи – ионной и ковалентной – и
оценке вклада каждой из них. Но следует заметить,
что имеется в виду самый простой подход, т. к. не
следует забывать, что само разграничение
химических связей на ионные и ковалентные
является довольно грубым упрощением, поскольку
при этом не учитываются возможности образования,
например, донорно-акцепторных связей, связей с
участием многоцентровых орбит (в полимерах) и
других, обнаруженных за последние десятилетия.
Такой параметр, как химический сдвиг, удается
коррелировать со степенью окисления атомов
элементов в молекулах исследуемых веществ.
Особенно хорошо разработаны корреляционные
диаграммы изомерных (химических) сдвигов 57 Fe
для соединений железа. Как известно, железо
входит составной частью во многие биосистемы, в
частности гемопротеины и системы небелковой
природы (например, содержащиеся в
микроорганизмах). В химии жизненных процессов
существенную роль играют
окислительно-восстановительные реакции
порфириновых комплексов железа, в которых железо
также находится в различных валентных
состояниях. Биологическая функция данных
соединений может быть раскрыта, лишь когда
имеются детальные сведения о структуре
активного центра и об электронных состояниях
железа на разных стадиях биохимических
процессов.
Как уже упоминалось выше, важными объектами
приложения эффекта Мёссбауэра в химии являются
элементоорганические и комплексные соединения.
В области элементоорганических соединений
существенный интерес представляло
сопоставление общего характера
элементо-углеродных связей, сильно
различающихся для переходных металлов и
металлов основных групп (например, работы
А.Н.Несмеянова).
Так, с помощью эффекта Мёссбауэра проводились
сравнения ацетиленидных комплексов ряда
переходных металлов. Особенно успешные
исследования осуществлены для
циклопентадиенилидов металлов М(С 5 Н 4) 2 ,
в частности ферроценоподобных «сандвичевых»
структур.
Важным приложением этого эффекта является
выяснение структуры додекакарбонила железа.
Результаты предварительных рентгеноструктурных
исследований показывали, что атомы железа
локализованы по углам треугольника в этих
молекулах. Именно поэтому так долго пришлось
согласовывать эти результаты с мёссбауэровскими
спектрами додекакарбонила железа, т. к. последние
исключали любую симметричную треугольную
структуру. Повторные эксперименты одновременно
с применением методов рентгеноструктурного
анализа и мёссбауэровской спектроскопии
показали, что выбор однозначно можно остановить
только на линейных структурах.
Особо отметим применение эффекта Мёссбауэра в
определении структур биомолекул. В настоящее
время структура протеинов определяется почти
исключительно методом рентгеновской дифракции
на монокристаллах этих белков (см. об этом: Прямые
методы в рентгеновской кристаллографии. Химия,
2003, № 4).
Однако этот метод имеет ограничения, связанные с
молекулярной массой изучаемых систем. Например,
молекулярная масса 150 000 г/моль, которую имеет
гамма-иммуноглобулин, – верхний предел для
определения структуры методом последовательных
изоморфных замещений. Для белков, обладающих
большей молекулярной массой (например, каталаза,
гемоцианин, вирус табачной мозаики и др.),
необходимо использовать другие методы. Именно
здесь удачно себя зарекомендовал метод
резонансного рассеяния гамма-излучения без
отдачи на ядрах 57 Fe. Этот метод использует
интерференцию между гамма-излучением,
рассеянным на электронных оболочках всех атомов
в кристалле и на некоторых ядрах 57 Fe,
внедренных в кристалл на определенные позиции в
элементарной ячейке (мёссбауэровское рассеяние).
Химическая кинетика и радиационная химия.
Наряду с вопросами строения химических
соединений эффект Мёссбауэра активно
используется в химической кинетике и
радиационной химии. Помимо возможностей прямого
получения кинетических кривых полностью в одном
опыте (по частоте отсчетов при какой-то
фиксированной характерной скорости движения)
здесь особенно интересны наблюдения
нестабильных промежуточных продуктов. При
осуществлении реакций в жидкой фазе возникает
необходимость останавливать процесс,
замораживая смесь для каждого наблюдения
мёссбауэровского спектра. В случае же
топохимических процессов
(особенно для радиационно-топохимических
процессов) возможно непрерывное наблюдение
изменения мёссбауэровского спектра в ходе
реакции.
Несомненно, следует упомянуть также другие
достаточно перспективные применения метода
мёссбауэровской спектроскопии. Прежде всего
данный эффект стал полезным инструментом для
решения целого ряда задач физической химии
полимеров, в частности проблемы стабилизации
полимеров. Его также используют в качестве
анализатора в методе меченых атомов. В частности,
были проведены эксперименты по изучению
метаболизма железа, включающегося в эритроциты
млекопитающих и в митохондрии бактерий.
Послесловие
Конечно, метод мёссбауэровской спектроскопии
не столь широко применяется в химических
исследованиях, как, например, известные методы
ЯМР, инфракрасной и масс-спектроскопии. Это
связано как с малой доступностью и сложностью
оборудования, так и с ограниченностью круга
объектов и решаемых задач. Ведь сам эффект
наблюдается на ядрах далеко не любых элементов и
изотопов9. Однако его применение весьма
актуально в сочетании с другими методами
исследований, особенно радиоспектроскопией.
В последние годы получили развитие исследования
мёссбауэровских спектров при высоких давлениях.
Хотя последние сравнительно слабо влияют на
электронные оболочки атомов, тем не менее
измеряемые в зависимости от давления параметры
мёссбауэровских спектров несут новую информацию
о взаимодействии ядра с электронным окружением.
По сравнению с другими методами мёссбауэровская
спектроскопия в исследованиях при высоких
давлениях отличается даже большей
чувствительностью к изменениям энергии.
ЛИТЕРАТУРА
R.L.
Rckstossfreie
Kernresonanzabsorption von Gammastrahlung. Nobelvortrag 11 Dezember 1961. Le Prix Nobel en
1961. Stockholm: Impremerie Royale P.A.Norstedt & Sner, 1962,
S. 136–155;
Гольданский В.И
. Эффект Мёссбауэра. М.: Изд-во
АН СССР, 1963;
Мёссбауэр Р.Л.
Резонансное ядерное
поглощение -квантов
в твердых телах без отдачи. Успехи физических
наук, 1960, т. 72, вып. 4, с. 658–671.
МЁССБАУЭР Рудольф Людвиг (р. 31.I.1929) родился в Мюнхене (Германия) в семье фототехника Людвига Мёссбауэра и его жены Эрны, урожденной Эрнст. Получив первоначальное среднее образование в одной из мюнхенских окраинных школ (район Пасинга), затем поступил в гимназию, которую закончил в 1948 г.
Затем один год Мёссбауэр работал в оптической фирме и далее, подав документы на физическое отделение Высшей технической школы в Мюнхене (ныне Технический университет), в 1949 г. был зачислен в студенты. В 1952 г. он получил степень бакалавра, в 1955 г. – закончил магистратуру, в 1958 г. после защиты диссертации получил степень доктора философии.
Во время выполнения дипломной работы в 1953–1954 гг. молодой человек работал преподавателем математики в Математическом институте в Alma Mater . По окончании учебы с 1955 по 1957 г. был ассистентом в Институте физики медицинских исследований им. М.Планка в Гейдельберге, а в 1959 г. стал ассистентом Технического университета в Мюнхене.
Докторская диссертация, в которой был открыт эффект, носящий его имя, выполнялась ученым под руководством известного мюнхенского физика Х.Майер-Лейбница.
Вначале результаты, полученные Мёссбауэром, большинством ученых не поддерживались и подверглись сомнению. Однако через год, признав потенциальную важность этого эффекта, некоторые из его оппонентов своими экспериментальными исследованиями полностью подтвердили их состоятельность. Вскоре важность открытия была признана всеми физиками, «эффект Мёссбауэра» стал сенсацией, и десятки ученых различных лабораторий мира начали работать в этой области.
В 1961 г. Мёссбауэр получил Нобелевскую премию по физике «за исследование резонансного поглощения гамма-излучения и открытие в этой связи эффекта, носящего его имя».
Мёссбауэр должен был стать профессором Технического университета в Мюнхене, но, разочаровавшись в бюрократических и авторитарных принципах организационных структур немецких университетов, он, взяв в 1960 г. творческий отпуск в Гейдельберге, по научному гранту уехал в США в Калифорнийский технологический институт. В следующем же году он получил там звание профессора.
В 1964 г. ученый вернулся на родину и возглавил физический факультет Технического университета в Мюнхене, преобразовав его по типу организационных структур американских университетов. Некоторые ученые в шутку называли это изменение в структуре немецкого академического образования «вторым эффектом Мёссбауэра». Работал он в университете до 1971 г.
В 1972–1977 гг. Мёссбауэр возглавлял Институт Макса Лауэ-Поля Ланжевена в Гренобле (Франция). В 1977 г. он возвратился в Аlma Mater , где продолжил работать профессором физики и одновременно научным руководителем института, специально созданного для разработки проблем в области мёссбауэровской спектроскопии и мёссбауэрографии. В 1980–1990-е гг. возглавлял проект Мёссбауэра–Парака–Хоппе по изучению дифракции мёссбауэровских гамма-квантов на биологических объектах (мёссбауэрография белка).
В 1957 г. ученый женился на Элизабет Притц, дизайнере. У супругов – один сын и две дочери.
Мёссбауэр является членом Американского, Европейского и Немецкого физических обществ, Индийской академии наук и Американской академии наук и искусств. Ученый удостоен почетных докторских степеней Оксфордского, Лестерского и Гренобльского университетов.
Кроме Нобелевской премии Мёссбауэр имеет награду за научные достижения Американской исследовательской корпорации (1960), медаль Э.Грессона Франклиновского института (1961). Он является также лауреатом премии Рентгена Гисеновского университета (1961).
Гамма-излучение –
коротковолновое электромагнитное излучение с
длиной волны меньшей или равной 10 –8 см;
обладает ярко выраженными корпускулярными
свойствами, т. е. ведет себя подобно потоку частиц
– гамма-квантов или фотонов.
Один из способов описания
квантово-механических явлений; указывает, как
быстро изменяются во времени те или иные
параметры, характеризующие состояние системы
(применительно к данному случаю, например, ширина
спектральной линии).
Следует заметить, что молодой
ученый с трудом получил этот изотоп иридия для
экспериментов от английских коллег. В Германии
было тяжелое, послевоенное время; отсутствовали
многие вещества, а также приборы, необходимые для
исследований.
Полученные результаты
противоречили принятым тогда представлениям о
резонансной ядерной флуоресценции, хотя и не
вызывали сомнения в их правильности. Не хватало
лишь теоретической интерпретации эффекта. Тогда
по совету своего научного руководителя
Мёссбауэр ознакомился со статьей В.Лэмба (1939) по
теории взаимодействия медленных нейтронов с
кристаллами. Как оказалось, его теорию можно было
удачно применить к наблюдаемому Мёссбауэром
явлению. Парадокс состоял в том, что
исследователи, работавшие с нейтронами,
прекрасно были знакомы с этой работой Лэмба, но
им не приходило в голову приложить ее результаты
к изучению гамма-флуоресценции; в то же время те,
кто занимались резонансным рассеянием и
поглощением гамма-квантов, не обращались к
достижениям соседней области ядерной физики.
Применив расчеты Лэмба к гамма-лучам, Мёссбауэр
смог объяснить свои результаты.
Фонон – квант колебательного
движения атомов кристалла.
Изменение энергии ядерного
перехода, т. е. энергии поглощаемого образцом
гамма-кванта по сравнению с испукаемым,
связанное с различием электронного окружения
ядер в образце и источнике, называется изомерным,
или химическим, сдвигом и измеряется как
значение скорости движения источника, при
котором наблюдается максимум поглощения
гамма-квантов.
Взаимодействие квадрупольного
момента ядра (под которым понимается величина,
характеризующая отклонение распределения
электрического заряда в атомном ядре от
сферически симметричного) с неоднородным
электрическим полем приводит к расщеплению
ядерных уровней, в результате чего в спектрах
поглощения наблюдается не одна, а несколько
линий. Изучение квадрупольного расщепления
позволяет получать информацию об электронных
конфигурациях атомов и ионов.
Твердофазные реакции,
протекающие локально там же, где образуется
твердая фаза продукта.
Статья подготовлена при поддержке бюро переводов «Амира-Диалект». Если вам необходимо осуществить нотариальный перевод, то лучшим решением станет обратиться в бюро переводов «Амира-Диалект». Так как нотариальный перевод требуют ряд консульств для получения визы, то не стоит тратить время в пустую. В бюро переводов «Амира-Диалект» работают только высококвалифицированные специалисты, которые в кратчайшие сроки выполнят заказ любой сложности.
СОДЕРЖАНИЕ: История открытия Ядерное резонансное поглощение гамма излучения Техника месбауэровского эксперимента Сверхтонкие взаимодействия и мессбауэровские параметры Практические применения метода: - Фазовый анализ в материаловедении и геохимии - Анализ поверхности - Динамические эффекты
История открытия ядерного гамма резонанса (эффекта Мессбауэра) Атомный резонансный процесс в оптическом диапазоне длин волн хорошо известен. Он был предсказан Д. Релеем и нашел свое экспериментальное подтверждение в 1904 г. в известном опыте Роберта Вуда, в котором Вуд использовал желтый свет, испускаемый атомами натрия (так называемые D-линии натрия), который можно получить, поместив в пламя небольшое количество поваренной соли. Каждой D – линии соответствует собственная частота колебаний атома натрия, или, более точно, внешних электронов этого атома. Чтобы наблюдать резонанс, необходимо иметь другие атомы натрия, не находящиеся в пламени. Вуд использовал откачанный стеклянный баллон, содержащий небольшое количество металлического натрия. Давление паров натрия таково, что при нагревании выше комнатной температуры количество паров натрия в баллоне было достаточным для проведения опыта. Если свет от натриевого пламени сфокусировать на баллон, то можно наблюдать появление слабого желтого свечения. Атомы натрия в колбе действуют аналогично настроенному камертону. Они поглощают энергию падающего пучка желтого света, а затем высвечивают ее в разные стороны.
Пятьдесят лет назад, в 1958 году, немецкий физик 1958 года Рудольф Людвиг Мёссбауэр, работая над диссертацией доктора философии в Институте им. М. Планка в Гейдельберге, представил в немецкий физический журнал статью с названием «Ядерная резонансная флуоресценция гамма излучения в Ir 191» , которая была опубликована в середине того же года. А уже осенью 1958 года, выполнил первые эксперименты, в которых для сканирования резонансных линий использовал эффект Доплера. В конце 1958 года, он опубликовал полученные экспериментальные данные, заложившие основу нового экспериментального метода – ядерной гамма-резонансной спектроскопии, которая часто называется Мёссбауэровской спектроскопией (МС). В 1961 году за открытие и теоретическое обоснование этого явления Рудольфу Мессбауэру была присуждена Нобелевская премия по физике.
Влияние эффекта отдачи при поглощении и испускании гамма излучения ядрами Энергия отдачи: 57 Fe Энергия Допплера: : ET = 14. 4 кэ. В, t 1/2 = 98 нс, Г = 4. 6· 10 -9 э. В, → ER~ 2· 10 -3 э. В
Распределение испускаемых поглощаемых гамма квантов по энергиям Для ядер свободных атомов Для ядер атомов в кристаллической решетке при низких температурах
Сравнение основных параметров между электронными и ядерными переходами Параметры переходов Энергия перехода, ЕТ (э. В) Среднее время жизни возбужденного состояния, (сек) Естественная ширина резонансной линии, Γ=ħ/τ (э. В) Энергетическое разрешение, Г/ЕТ Энергия отдачи, ЕR (э. В) Отношение ЕR/Г Электронный переход для D-линии Na Ядерный переход 57 Fe Ядерный переход 119 Sn 2. 1 14 413 23 800 1. 5× 10 -8 1. 4× 10 -7 2. 8× 10 -8 4. 4× 10 -8 4. 6× 10 -9 2. 4× 10 -8 2. 1× 10 -8 3. 1× 10 -13 1× 10 -12 ~10 -10 1. 9× 10 -3 2. 5× 10 -3 ~2. 3× 10 -3 4. 1× 105 1. 4× 105
Ядерные параметры основных Мессбауэровских изотопов Изотоп 57 Fe 61 Ni 119 Sn 121 Sb 125 Te 127 I 129 I 149 Sm 151 Eu 161 Dy 193 Ir 197 Au 237 Np Eγ, кэ. В Гr/(ммс-1) =2 Гест Ig Ie 14. 41 67. 40 23. 87 37. 15 35. 48 57. 60 27. 72 22. 5 21. 6 26. 65 73. 0 77. 34 59. 54 0. 192 0. 78 0. 626 2. 1 5. 02 2. 54 0. 59 1. 60 1. 44 0. 37 0. 60 1. 87 0. 0067 1/23/21/2+ 5/2+ 7/2+ 7/25/2+ 3/2+ 5/2+ 3/25/23/2+ 7/2+ 5/2+ 5/27/2+ 5/21/2+ 5/2 - α 8. 17 0. 12 5. 12 ~10 12. 7 3. 70 5. 3 ~12 29 ~2. 5 ~6 4. 0 1. 06 Природное содержание % 2. 17 1. 25 8. 58 57. 25 6. 99 100 nil 13. 9 47. 8 18. 88 61. 5 100 nil Распад ядра 57 Co (EC 270 d) 61 Co (ß-99 m) 119 m. Sn (IT 50 d) 121 m. Sn (ß-76 y) 125 I (EC 60 d) 127 m. Te (ß-109 d) 129 m. Te (ß-33 d) 149 Eu (EC 106 d) 151 Gd (EC 120 d) 161 Tb (ß-6. 9 d) 193 Os (ß-31 h) 197 Pt (ß-18 h) 237 Am (α 458 y) ЕС-электронный захват, ß –бета распад, IT- изомерный переход, α- альфа распад
Схемы радиоактивного распада, в результате которых возникает заселенность мессбауэровского уровня на ядрах 57 Fe и 119 m. Sn
Вероятность резонансного процесса без отдачи. Фактор Лэмба-Мессбауэра f – вероятность процесса поглощения или испускания гамма квантов без отдачи f – зависит от колебательных свойств кристаллической решетки, т. е. от вероятности возбуждения фонов в твердом теле - средний квадрат амплитуды колебаний в направлении излучения гамма кванта, усредненный за время жизни ядра в возбужденном состоянии λ– длина волны гамма кванта
Влияние фононных процессы на поглощение или рассеяние без отдачи а б в Колебательные спектры решеток твердого тела а – модель Эйнштейна, б-модель Дебая, в- модель Борна-Кармана
СВЕРХТОНКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕССБАУЭРОВСКИЕ ПАРАМЕТРЫ Мессбауэровский Тип взаимодействия параметр Изомерный сдвиг Электрическое монопольное (кулоновское) между ядрами и δ(мм/с) протонами Извлекаемая информация Спиновое состояние атома (HS, LS, IS) Электроотрицательность лигандов Степень окисления Электронная плотность Квадрупольное расщепление ΔЕQ(мм/с) Электрическое квадрупольное взаимодействие между квадрупольным моментом ядра и неоднородным электрическим полем Молекулярная симметрия Характеристика зонной структуры Спиновое состояние атома (HS, LS, IS) Магнитное расщепление ΔЕМ(мм/с) Магнитное дипольное взаимодействие между магнитным моментом ядра и магнитным полем Характер и величина магнитного взаимодействия (ферромагнетизм, антиферромагнетизм и т. д.
Изомерный сдвиг в железосодержащих соединениях При экспериментальном измерении изомерных химических сдвигов всегда важно, какой используется стандарт, относительно которого будут определяться эти сдвиги. Так для измерений на 57 Fe официальным стандартом является соединение этого изотопа Na 2 или металлическое железо. Для 119 m. Sn общепринятым стандартом является Sn. O 2.
Электрическое квадрупольное взаимодействие Квадрупольное расщепление ΔЕQ ΔEQ где: m. I=+I, +I-1, …, -I Для 57 Fe Iв=3/2 , Io=1/2 при η=0
Комбинированное магнитное дипольное и электрическое квадрупольное взаимодействие Обычно Для 57 Fe и осевой симметрии (η=0) :
Процесс разрядки ядра 57 Fe после резонансного возбуждения. Тип испускаемого излучения E кэ. В Интенсивность (отн. един.) Глубина выхода Мессбауэровское излучение 14, 4 0, 10 20 мкм Рентгеновское Излучение К-оболочки 6, 4 0, 28 20 мкм К-конверсионные электроны 7, 3 0, 79 10 нм 400 нм L-конверсионные электроны 13, 6 0, 08 20 нм 1, 3 мкм М-конверсионные электроны …………… 14, 3 0, 01 20 нм 1, 5 мкм K – LL – Оже электроны 5, 5 0, 63 7 нм 400 нм L – MM – Оже электроны 0, 53 0, 60 1 нм 2 нм
Динамика сверхтонких взаимодействий и релаксация Среди методов исследования железосодержащих магнитных свойств наночастиц, одним из наиболее информативных является мессбауэровская спектроскопия. В отличие от магнитных измерений, мессбауэровская спектроскопия может выявить магнитную динамику наночастиц в частотном диапазоне 107 – 1010 с-1, характерных для мессбауэровского «окна» . Форма экспериментальных мессбауэровских спектров низкоразмерных объектов сильно усложняется по сравнению со спектрами для массивных объектов. Причинами этого могут быть: либо суперпозиция статического набора сверхтонких структур, обусловленная различием в локальном окружении резонансных атомов, либо влиянием различного рода динамических процессов (например, диффузия, парамагнитная, спин-спиновая, спин-решеточная релаксации и т. п.
Форма мессбауэровских спектров магнитоупорядоченных материалов 1. Случай хорошо разрешенной сверхтонкой структуры: 2. Случай суперпозиции большого набора сверхтонких структур: 3. Случай суперпарамагнитной релаксации: здесь- p-вероятность переориентации магнитного момента атома на угол /2 между осями легкого намагничивания, q-вероятность его переворота в единицу времени
Селективное возбуждение подуровней магнитной сверхтонкой структуры а) - схема переходов между ядерными подуровнями основного и возбужденного состояний -Fe, б) - экспериментальный КЭМ спектр для тонкой пленки -Fe, в) - энергетический спектр рассеянного излучения при возбуждении уровня -3/2, г) энергетический спектр рассеянного излучения при возбуждении уровня +1/2.
а) - спектр на поглощение алюмозамещенного гетита (8 мол. %) и спектры селективного возбуждения (сверху вниз). в) - с спектр на поглощение алюмозамещенного гетита (2 мол. %) и спектры селективного возбуждения (сверху вниз). Стрелкой показаны энергии возбуждающего излучения.
Энергия ядер квантована. При переходе ядра из возбужденного состояния в основное излучается -квант с энергией . Наиболее вероятное значение этой энергии для бесконечно тяжелого свободного ядра равно разности энергий его основного и возбужденного состояний: 
. Обратный процесс соответствует поглощению г-кванта с энергией, близкой к .
При возбуждении совокупности одинаковых ядер на один и тот же уровень энергия испущенных квантов будет характеризоваться некоторым разбросом около среднего значения .
Рис 1.13 Схема, иллюстрирующая квантовые переходы с излучением и поглощением электромагнитных квантов (а) и вид линий излучения и поглощения в оптическом (б) и ядерном (в) случаях.
Контур линии поглощения описывается тем же соотношением, что и контур линии испускания (Рис. 1.13). Понятно, что эффект резонансного поглощения электромагнитного излучения оптического диапазона, когда оптические кванты, испускаемые при переходе электронов возбужденных атомов на нижележащие электронные уровни, резонансно поглощаются веществом, содержащим атомы того же самого сорта. Явление статического резонансного поглощения хорошо наблюдается, например на парах натрия.
К сожалению, явление резонансного ядерного поглощения на свободных ядрах не наблюдается. Причина заключается в том, что модель тяжелых ядер (атомов), когда потери энергии на отдачу по отношению к невелики, справедлива для оптического резонанса и совершенно неприменима для ядерного. Гамма-кванты, излучаемые в ядерных переходах, имеют значительно более высокую энергию – десятки и сотни кэВ (по сравнению с несколькими десятками эВ для квантов видимой области). При сопоставимых значениях времени жизни и, соответственно, близких значениях естественной ширины электронных и ядерных уровней в ядерном случае гораздо более существенную роль при испускании и поглощении играет энергия отдачи:
где – импульс отдачи ядра равный по модулю импульсу излученного -кванта, m – масса ядра (атома).
Поэтому в оптическом случае и резонанс на свободных ядрах не наблюдается (см. рис. 1.13 б и в).
Рудольф Мессбауэр, изучая поглощение -квантов, излученных изотопом Ir, в кристалле Ir обнаружил, в противоположность предсказаниям классической теории, увеличение рассеяния -квантов при низких температурах (T≈77K). Он показал, что наблюдаемый эффект связан с резонансным поглощением -квантов ядрами атомов Ir и дал объяснение его природы.
В экспериментах по эффекту Мессбауэра измеряются не сами по себе линии испускания (или поглощения), а кривые резонансного поглощения (мессбауэровские спектры). Уникальные применения метода ядерного гамма-резонанса в химии и физике твердого тела обусловлены тем, что ширина составляющих мессбауэровский спектр индивидуальных резонансных линий меньше энергий магнитного и электрического взаимодействий ядра с окружающими его электронами. Эффект Мессбауэра – эффективный метод исследования широкого круга явлений, влияющих на эти взаимодействия.
Простейшая схема наблюдения эффекта Мессбауэра в геометрии пропускания включает источник, поглотитель (тонкий образец исследуемого материала) и детектор г-лучей (рис. 1.14).
Рис. 1.14 Схема мессбауэровского эксперимента: 1– электродинамический вибратор, задающий различные значения скорости источника; 2 – мессбауэровский источник; 3 – поглотитель, содержащий ядра мессбауэровского изотопа; 4 – детектор прошедших через поглотитель г-квантов (обычно пропорциональный счетчик или фотоэлектронный умножитель).
Источник -лучей должен обладать определенными свойствами: иметь большой период полураспада ядра, в случае распада которого рождается ядро резонансного изотопа в возбужденном состоянии. Энергия мессбауэровского перехода должна быть относительно малой (чтобы энергия отдачи не превысила энергию, необходимую для смещения атома и узла кристаллической решетки), линия излучения – узкой (это обеспечивает высокое разрешение) и вероятность бесфонного излучения – большой. Источник г-квантов чаще всего получают введением мессбауэровского изотопа в металлическую матрицу посредством диффузионного отжига. Материал матрицы должен быть диа- или парамагнитным (исключается магнитное расщепление ядерных уровней).
В качестве поглотителей используют тонкие образцы в виде фольги или порошков. При определении необходимой толщины образца нужно учитывать вероятность эффекта Мессбауэра (для чистого железа оптимальная толщина ~20 мкм). Оптимальная толщина является результатом компромисса между необходимостью работать с тонким поглотителем и иметь высокий эффект поглощения. Для регистрации -квантов, прошедших через образец, наиболее широко применяются сцинтилляционные и пропорциональные счетчики.
Получение спектра резонансного поглощения (или мессбауэровского спектра) предполагает изменение условий резонанса, для чего необходимо модулировать энергию -квантов. Применяющийся в настоящее время метод модуляции основан на эффекте Доплера (чаще всего задают движение источника г-квантов относительно поглотителя).
Энергия г-кванта за счет эффекта Доплера изменяется на величину
где – абсолютное значение скорости движения источника относительно поглотителя; с – скорость света в вакууме; – угол между направлением движения источника и направление испускания г-квантов.
Поскольку в эксперименте угол принимает только два значения =0 и , то ∆E = (положительный знак соответствует сближению, а отрицательный – удалению источника от поглотителя).
В отсутствие резонанса, например, когда в поглотителе отсутствует ядро резонансного изотопа или когда доплеровская скорость очень велика (, что соответствует разрушению резонанса из-за слишком большого изменения энергии -кванта), максимальная часть излучения, испущенного в направлении поглотителя, попадает в расположенный за ним детектор. Сигнал от детектора усиливается, и импульсы от отдельных -квантов регистрируются анализатором. Обычно регистрируют число -квантов за одинаковые промежутки времени при различных . В случае резонанса г-кванты поглощаются и переизлучаются поглотителем в произвольных направлениях (рис. 1.14). Доля излучения, попадающего в детектор, при этом уменьшается.
В мессбауэровском эксперименте исследуется зависимость интенсивности прошедшего через поглотитель излучения (числа зарегистрированных детектором импульсов) от относительной скорости источника . Эффект поглощения определяется отношением
где – число г-квантов, зарегистрированных детектором за определенное время при значении доплеровской скорости (в эксперименте используют дискретный набор скоростей ); – то же при , когда резонансное поглощение отсутствует. Зависимости и задают вид кривой резонансного поглощения сплавов и соединений железа, лежат в пределах ±10 мм/с.
Вероятность эффекта Мессбауэра определяется фононным спектром кристаллов. В области низких температур () вероятность достигает значений, близких к единице, а в области высоких () она очень мала. При прочих равных условиях вероятность бесфонного поглощения и излучения больше в кристаллах с высокой температурой Дебая (определяет жесткость межатомной связи).
Вероятность эффекта определяется спектром упругих колебаний атомов в решетке кристалла. Мессбауэровская линия интенсивна, если амплитуда колебаний атомов невелика по сравнению с длиной волны г-квантов, т.е. при низких температурах. В этом случае спектр излучения и поглощения состоит из узкой резонансной линии (бесфонные процессы) и широкой компоненты, обусловленной изменением колебательных состояний решетки при излучении и поглощении г-квантов (ширина последней на шесть порядков больше ширины резонансной линии).
Анизотропия межатомной связи в решетке обусловливает анизотропию амплитуды колебаний атомов и, следовательно, различную вероятность бесфонного поглощения в различных кристаллографических направлениях. Для монокристаллов, таким образом могут быть измерены не только усредненные, но и угловые зависимости.
В приближении тонкого поглотителя вероятность бесфонных переходов пропорциональна площади под кривой резонансного поглощения.
Ядерный гамма-резонанс может быть использован для изучения колебательных свойств решетки твердого тела или примесных атомов в этой решетке. Наиболее удобным экспериментальным параметром в этом случае является площадь спектра S, так как она является интегральной характеристикой и не зависит от формы спектра испускания резонансных квантов и самопоглощения в источнике. Эта площадь сохраняется при расщеплении спектра на несколько компонент в результате сверхтонких взаимодействий.
Простейший спектр резонансного поглощения тонкого поглотителя представляет собой одиночную линию лоренцевской формы. Интенсивность прошедшего через поглотитель излучения минимальна в максимуме поглощения.
В качестве примера на рис. 1.15 приведены мессбауэровские спектры чистого железа.
Рис. 1.15 Мессбауэровские спектры чистого железа.
